石英玻璃是现代科学技术的重要新材料,为电光源、电子、激光和航天航空等高技术领域提供了大量关键材料。普通石英玻璃是用天然水晶或硅石作原料经高温熔制而成的,高纯优质石英玻璃则使用无机或有机含硅的液体化合物(如四氯化硅)经火焰水解合成工艺制成,称为合成石英玻璃(Synthetic fused silica)。
石英玻璃具有一系列优良的物理化学性能,它有极良好的透光性能,在紫外、可见、红外全波段都有极高的透过率(90%以上);它的耐高温性能很好,使用温度高达1100℃,比普通玻璃高700℃;它的膨胀系数极低,为5×10-7/℃;它的电学性能、化学稳定性也特别好,电阻率20℃时为1×1018欧姆厘米,800℃时为5×106欧姆厘米。因具有以上性能,石英玻璃被广泛应用于化工、光纤、光伏、光学、电子等领域,并被加工成各种规格的管材、棒材、板材、坩埚、钟罩和灯工制品以及石英玻璃纤维、石英棉等不同的外观形状和表面形貌。
我国石英玻璃工业起步较晚,从1957年开始研制,上世纪60年代初半导体工业和新型电光源兴起,急需大量石英玻璃,从而促进了石英玻璃工业的发展。70年代随着电子计算机的迅猛发展,大规模集成电路、光纤通讯等新技术快速发展,我国石英玻璃形成行业,但是工艺技术装备落后,处于手工作坊式生产方式。80年代,在改革开放政策推动下,石英玻璃行业的技术进步出现新的局面,1986年中国建材研究院组建石英玻璃研究所,成为我国唯一研究开发石英玻璃的专业科研单位。科研机构的建立,促进了科研条件的改善和技术水平的提高,与此同时,通过引进技术和装备,对于我国传统生产工艺技术的改造和石英玻璃行业的技术进步起到了重要的促进作用。
经过多年的发展,到目前为止国内石英玻璃的种类主要有以下几类:
I类:以天然水晶或石英砂为原料,用电热法熔制的透明石英玻璃。熔制的气氛有惰性气氛、氢气气氛,也可以是真空。在真空或惰性气氛下熔制的石英玻璃中羟基(-OH)含量低于5×10-6,在氢气气氛下熔制的石英玻璃中羟基含量可达到150×10-6。此类石英玻璃的杂质含量高,Al含量为30——100×10-6,碱金属含量5——10×10-6。
II类:天然水晶原料在氢-氧火焰中熔制成的透明石英玻璃。此类石英玻璃中羟基含量达到180——250×10-6,金属杂质含量低,Al含量少于20×10-6,碱金属含量低于5×10-6,软化温度较I类石英玻璃低50℃,主要用于半导体、光源行业,也用于化工、冶金等行业。
III类:四氯化硅气体原料在氢-氧火焰中水解、熔制成石英玻璃。此类石英玻璃的金属杂质含量低于1×10-6,羟基含量900——1200×10-6。III类石英玻璃的软化点比前两类石英玻璃低50——100℃,但是杂质含量少。
IV类:四氯化硅原料在无氢的等离子焰中高温氧化、熔制成石英玻璃。这类石英玻璃中杂质含量低于1×10-6,羟基含量可控制到低于5×10-6。
Ⅲ、Ⅳ类石英玻璃都由化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法制成,统称合成石英玻璃(Synthetic silica glass)。
中国建材总院石英与特种玻璃研究院涉及研究的种类有II类、III类和IV类石英玻璃。从用途上分类,主要研究领域有光纤用高纯II类石英玻璃、空间用耐辐照掺杂II类石英玻璃、强激光用高均匀III类石英玻璃、传感器用低羟基石英玻璃结构件。作者所涉及的研究领域有传感器用低羟基石英玻璃结构件和强激光用高均匀III类石英玻璃。
传感器用低羟基石英玻璃结构件
随着国家航空、航天、航海事业的快速发展,石英玻璃挠性加速度计作为惯性导航仪表和遥控遥测仪表,在航天、航空、航海技术领域的地位愈加重要。除了在国防技术领域占有重要地位以外,石英挠性加速度计还广泛应用于石油钻井、开凿隧道、地震测量、精密器械运动测量等民用领域。
由于具有独特的优良特性,石英玻璃在军事应用领域一直占有很重要的位置。挠性加速度计的核心敏感元件就是应用石英器件的典型零件,石英玻璃材料的内在结构、表面形貌及加工质量直接影响加速度计的使用性能,从而影响到惯性导航的精度与可靠性。
正是由于其重要性,国外一直对我国施行石英器件基材禁运,对于相关加工技术,国外也一直对我国施行封锁;国内的石英器件挠性支撑梁的加工工艺、玻璃材质和表面形貌等存在诸多问题,导致我国至今仍存在器件加工效率低、成品率低、加工成本高、性能差等诸多问题。因此,获得高性能的石英挠性支撑梁是惯性导航技术急待解决的问题。
石英器件的基材是IV类低羟基石英玻璃,该类石英玻璃的制备工艺(如上图)是通过一定功率和频率的电子管高频感应设备激发工作气体空气,无极放电产生高频氧等离子体,形成一个高温气氛,以达到熔制石英玻璃的温度,然后用某种特殊气体带入SiCl4气体原料,化学反应后沉积合成高纯石英玻璃。其化学反应式如下:
SiCl4(g)+O2(g)=SiO2(s)+Cl(g)
石英器件是石英挠性加速度计的核心敏感元件,形状极其复杂且精度要求控制在微米级别,尤其是挠性振梁部分厚度仅为30微米,对厚度一致性和表面光洁度都有极高的要求。将脆性材料加工成误差仅在微米级别的复杂异型元件的难度非常大,这在当时的技术力量下是无法达到的。作者接到任务后,与项目组一起先后克服了外形精度、表面和亚表面损伤、挠性梁厚度和成品一致性问题,最终总结出一套切实可行的工艺流程:制砣、开料、滚圆、内圆切割、磨砂、抛光、激光切割、刻蚀、清洗和测试。
在石英器件挠性梁的考核问题上,笔者认真研究了力学和光学的相关书籍,发明了用下摆量、振动频率和灵敏度三个指标检测挠性梁的相关性能,建立了石英器件摆动的理论模型,并用下摆量的测量方法证明了模型的准确性。在国内首次运用激光测距方法测量摆片的振动频率,并以此来考核石英器件加工的一致性。
基于以上理论和工艺研究,笔者作为第一负责人于2010年成功申请了一项关于该器件材料和加工工艺的科研项目,和项目组一起经过两年的研究,产品性能满足了用户的所有指标,于2013年顺利验收。项目相关研究成果获得中国建材集团科技进步二等奖。
强激光用高均匀III类石英玻璃
III类合成石英玻璃因具备透光性能好、抗激光损伤能力强、能够制备大尺寸等优点成为光伏、光学、电子、航空航天等高新技术领域和重大工程的首选透镜材料,应用量巨大。前期我国大尺寸、高性能石英玻璃的生产工艺尚未突破,生产的III类合成大口径石英玻璃均匀性较低,无法满足我国光学工业的需求;能提供优质石英玻璃的德、美等少数国家对我国进行技术封锁,并对优质产品实行禁售政策,其普通产品也售价昂贵,这严重制约了我国国防事业的发展。作为核工业和强激光工业的大国,必须立足自主开发,依靠自己的力量解决大尺寸、高均匀合成石英玻璃的制备技术难题,打破国外关键材料的封锁。
III类合成大口径石英玻璃的生产工艺为将高纯四氯化硅蒸气由净化后的某种气体带出,通到氢氧喷灯的火焰中,当氢氧焰燃烧时生成水蒸气,水蒸气与四氯化硅蒸气发生水解反应生成二氧化硅和氯化氢。水解反应生成的二氧化硅被喷到自转的基础杆上,由于石英喷灯的加热,使二氧化硅以半熔融状态粘附在底坨上。随着二氧化硅的不断沉积,底坨逐渐长高增大,控制好一定的退车速度,最后长成一定直径和高度的高纯石英玻璃坨。
化学反应式为:
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)
SiCl4(g)+2H2O(g)→SiO2↓+nH2O+4HCl(g)
笔者和团队经过刻苦的研究,从理论和工艺上找到了影响大口径光学均匀性的关键因素,在短短几年内解决了原料气体的自动化控制、砣子生长的控制、炉膛温度均匀性的控制、尾气处理、槽沉的工艺制度、精密退火工艺制度、快速精密抛光技术、光学均匀性测试等相关问题,最终将光学均匀性指标从之前的10ppm提高到目前的3——5ppm,该指标达到了国内领先和国际先进的水平。
除了用作强激光材料,III类合成大口径石英玻璃在空间照相、先进光学透镜等领域也有着重要的应用。
未来发展思路——
低膨胀轻量化石英玻璃反射镜
由于具有很低的热膨胀系数,石英玻璃是最优良的反射光学材料之一,但无法轻量化的缺点使得石英玻璃在太空中的应用受限。美国康宁公司率先推出了一款可以轻量化的石英玻璃材料,并成功应用于太空反射系统中,而国内的航空事业也急需这样一款轻量化石英玻璃材料,以应对新形势下太空竞争的需求。目前石英玻璃的膨胀系数为5.5×10-7/℃,抗拉强度为50Mpa,当石英玻璃表面温度快速升高而产生温差时,玻璃内局部热膨胀产生暂时热应力,当热应力大于抗拉强度时,玻璃炸裂。经过试验,目前国内生产的石英玻璃均无法进行轻量化焊接。笔者拟采用技术成熟的III类化学气相沉积(CVD)工艺,采用化学气相掺杂技术降低石英玻璃的膨胀系数,制备低膨胀石英玻璃,满足轻量化焊接的需求。基于该思路,笔者成功申请一项年度项目,并获得300多万元的经费资助。