合成石英玻璃是由含硅的液态化合物在氢氧焰中水解沉积而成。由于使用的是液态原料,比较容易提纯,可以熔制出纯度极高的透明石英玻璃坨,经过槽沉、热处理和精密机械加工后就可以制成各种光学性能非常好的材料。这些材料是激光技术、航天航空、光通信和半导体集成电路制造所必须的。中国建材研究院石英所首先自主研发成功立式合成石英玻璃熔炉、大型槽沉炉和退火炉,并获得国家专利。研制出的产品性能达到国际水平。此工艺可利用日益兴起的多晶硅产业的副产品四氯化硅及化工厂的废氢进行循环生产,符合国家产业政策。近年,国内个别企业也相继有了合成石英玻璃生产线。随着大规模集成电路的集成度越来越高,线宽越来越小,硅片光刻所用的激光光源波长也就越来越短。目前KrF准分子激光器波长为248nm,光刻线宽可达0.25-0.15 m,ArF准分子激光器波长为193nm,线宽可达0.13-0.2 m,已经进入实用阶段。作为光刻设备的投射系统和显像系统的镜头口径也越来越大。合成石英玻璃是制造这些镜头的关键材料,对其提出的要求是非常高的。不仅要具有对远紫外光极高的透过率,而且要求在准分子激光的辐照下性能稳定和较长的使用寿命。对石英玻璃毛坯尺寸的要求也越来越大。所有这些都对合成石英玻璃的制造提出了挑战。此外,国防工业和核能技术也对合成石英玻璃提出了日益苛刻的要求。目前国内的合成石英玻璃技术距此要求还有很大距离,而在这方面国外的各大石英玻璃公司早已起步,这一点可以从近2O年来美国专利局所公开的有关石英玻璃的专利中看出端倪,在这些专利中合成石英玻璃的专利几乎占到80%以上。美国康宁公司的大型合成熔炉特别抢眼,所熔制的玻璃坨直径达到1.5米;德国Heraeus石英玻璃公司在间接合成技术方面遥遥领先;日本东曹公司、德国肖特公司、韩国三星公司等等,都公开了自己的合成石英玻璃专利,值得注意的是近年来这些大公司纷纷申请了有关合成石英玻璃的中国专利。美国康宁公司从1991年到2005年共披露了42件有关大型高纯合成石英玻璃坨熔制技术的专利。包括熔炉、灯、原料、折射率均匀度问题、耐紫外激光辐照问题和一般缺陷等几个方面都有所涉及。下面重点介绍与合成制坨熔炉有关的专利一些特点,供同仁参考。熔炉基本结构是由一个圆筒形炉墙,其上支撑着一个半椭圆形炉顶,两者之间有排烟孔。炉顶上有许多灯头,熔制直径1.5米的大型坨时灯头多达30——4O只。在可平移的基台上固定一个可绕自身轴回转的耐火底座,其上有侧壁与其形成熔池,熔池底部铺一层高纯石英砂,称为饵料,熔制时SiOz粒子会沉积到其上形成熔体。熔炉内的气流若产生波动,就会造成坨面温度波动和氧化还原状态改变,于是引起羟基改变,折射率也就会发生变化。据说羟基每改变lppm,折射率就会改变。为此,设计了熔炉动密封结构,以确保炉温稳定。熔池的作用是承接液体原料经过火焰熔解形成的SiO 粒子,并使其继续被加热玻璃化。研究发现坨的均匀度明显会由于熔制时熔体径向流动而得到改善。因为流动可以使得不同部位因不同沉积状况、不同温度和不同的空气流场的熔体得以混合。这就要求足够高的坨温,熔体可以靠其自重和离心力进行流动。
熔炉的排烟孔位于熔制面以下,这样会使得流线更好,空气扰动也少。有利于坨的成形,还可以通过增加排烟孔数量增大这种效应。耐火炉壁面温度至少要比坨面温度低300——C,即1450——(;——1550——C以下。这样可以明显减少耐火材料中金属杂质对坨的污染。为保持灯到坨面距离恒定,熔制时要使坨连续下降。这个距离大约7——9英寸为好。
炉顶是半椭圆拱形结构,是用轻质锆砖以起券法砌筑而成的。具有自支撑作用。其上有30-40个灯安装孔。炉顶上的灯数n用下式确定:rn=nAb/rr式中是第n圈灯的半径,A 是一个灯所能覆盖的熔体面积,一般取其516cm 。原来的炉顶砖的互相固定是用机械锁扣。其缺点是使用中常常失效。多孔锆砖是用锆粉与分散剂、粘结剂、水等制成泥浆,浇注到模型中,干燥煅烧而成。此法缺点是孔的尺寸、结构和分布难以控制,而且难以形成互相连接的孔隙网络。孔的表面积很难超过O.5 m2lg,孔隙度很难大于50%,砖的密度都会大于2g/era 。事实上,若能提高孔隙度,就能生产更轻更大的砖,从而砌筑更大的炉顶而不会失效。新发明的熔炉用泡沫耐火材料砌筑。此种材料具有互相连接的网络结构。其孔的表面积大于0.5 m2/g,孔隙度大于50% ,材料密度小于1.5g/cm 。所含的铁和钠低于15ppm。互相连接的网络结构有助于用卤素气体对其进行纯化。锆材料包括锆英石zircon(ZrSi04)和二氧化锆 zirconia(Zr02)。前者使用更普遍,因其稳定而容易制造,价格也低。关于熔制合成石英玻璃坨的熔炉气氛稳定问题一直是被重点关注的。熔炉径向和沿着圆周的气氛及温度的均匀对熔体质量有直接影响。温度影响熔体密度和折射率的均匀性,气氛影响熔体的密度和氢溶解度。用一支高温探针,一套扑获SiO 微粒子的装置,一台真空泵,一套干燥除水器以及一台气体色谱仪器进行炉气探测。根据探测的氢浓度调整炉子压力和气体流量,结果是坨的合格大大提高。康宁公司在多项专利中都提到熔制大型高纯合成石英玻璃坨时坨体的平移摆动问题。其中一项还给出了熔制1.5米大型合成坨时,坨在X—Y平面上的摆动数学模型。对砌筑熔炉的耐火材料特别是和熔体接触的部分进行熔制前的清洁非常重要。若在筑炉前先用卤素气体对耐火材料进行处理将,其中金属杂质降到300ppm以下,则可有效地减少对玻璃的污染。氯和氟是最有效的处理气体。可单独使用,也可混入氦或氩中使用。可连续通气,也可脉冲式通气,然后排放。在700'E即可理,但最好在1100%——1500——之间较为有效。这样处理后可使玻璃在193nm激光透过率在98%以上,在248nm激光透过率在99.5%以上,并使荧光达到可接受的水平。若使玻璃中杂质金属离子在lOOppm以下,则炉子耐火材料金属杂质污染应该在300ppm以下。除去钠离子外还有其他稀土金属和过渡族金属杂质污染,如铁、钛、铅、铝、磷和硫等。这些污染物在熔制温度1600"12以上有不同的挥发点,当其进入熔制区就会掺到玻璃内。